京都工芸繊維大学 産学公連携推進センター

■研究の概要

　生物には階層的な表面構造により多様な機能を発現している例が多数あります。本研究では、トップダウン型のナノテクノロジーであるナノインプリント法とボトムアップ型の精密グラフト重合法を融合することで、階層的表面構造を有するフィルム材料を作製します。特徴の1つ目はナノインプリント法において貫通型陽極酸化ポーラスアルミナ（AAO）を用いる点です。この鋳型の細孔構造を転写することで、垂直固定化された多数のピラー構造からなるフィルムを作製できます。さらに2つ目の特徴は、作製したピラーフィルムに表面開始精密グラフト重合を施すことで、個々のピラー表面がポリマー鎖で修飾された階層的構造へと変換可能な点です。ピラーの直径や長さと面内配列、そしてグラフト修飾するポリマーの鎖長や化学構造（＝側鎖の機能基）を幅広く選択可能なため、構造設計次第で超撥水･撥油性、超親水性、接着性などを付与できると期待されます。さらに、グラフトポリマー鎖の構造設計により親水⇔疎水の反転など外部刺激応答性を付与することもできます。また、特異な階層的表面構造モルホロジーに基づく細胞培養材料としての可能性も有しています。

■研究の概要

　無機素材（金属酸化物）の表面修飾は、ハイブリッド材料の創出のみならず、これらの素材に新規の表面機能性を付与する上でも大変有用です。さらに、素材と媒体との界面特性を制御できるため、例えば幅広い媒体（マトリックス）への分散性の向上にも役立ちます。具体的には、TiO2、SiO2、Fe3O4などに代表される各種金属酸化物をシランカップリング化合物や、新規に設計したホスホン酸化合物で修飾したのち、表面開始リビングラジカル重合を用いてグラフトポリマー鎖で修飾します。グラフトポリマーには種々の機能基を側鎖に担持することが可能であるとともに、精密重合の特長を活かして多成分系のブロックコポリマー型のグラフト鎖で表面修飾したり、化学的･物理的外部刺激に応答して表面特性が大きく変化するような材料を設計したりすることが可能となります。

■研究の概要

　精密ラジカル重合の一つである可逆的付加開裂連鎖移動機構に基づくRAFT重合は、対象モノマーが広範囲であることや、極性溶媒中での重合など幅広い重合条件下において構造の明確なポリマーの精密合成が可能です。また、原子移動ラジカル重合（ATRP）とは異なり遷移金属触媒痕が生成物に残存することがないため、電子材料やバイオメディカル分野での利用に有効であると期待されます。一方、二種以上のモノマーのone-pot重合で得た共重合体においては、組成にバラツキがあると、組成の偏りによって溶解特性が異なるなど、実用的な観点からも問題が生じる場合があるため、組成が均一でかつ分子量分布の狭い多成分系共重合体の合成が重要です。本研究では、RAFT重合による組成均一共重合体の合成を目的としています。さらに、RAFT重合で得たポリマーは末端に連鎖移動剤であるRAFT剤の残基を有しているため、この官能基変換によって新たな末端官能性ポリマーを創出できると期待されます。

■研究の概要

　大気圧雰囲気で対向電極により高電界を加えると、電子が加速され、雰囲気ガスの電離や解離、励起が起こります。ここで、定常的に生成される電子、イオンや励起種の集合体をプラズマと呼んでいます。プラズマを芽胞菌に照射することにより、殺菌できることがわかっています。主にプラズマにより生成される化学的活性種（ラジカル）が殺菌に寄与すると考えられます。また、プラズマ中に水滴（ミスト）を導入すると（図１）、生菌数が大幅に減少し、殺菌の効果がより高められます（図２）。このとき、ヒドロキシラジカル（OH）が生成されることが確認されています。一方で、人体の健康を害するオゾンの発生は抑制されることが経験的に知られています。ミストの添加により、酸素由来のラジカル（スーパーオキシドアニオンラジカル（O2-）、ヒドロペルオキシルラジカル（HO2）、過酸化水素（H2O2）、一重項酸素（1O2））の生成量も同時に生成され、殺菌に寄与すると予想されます。ミストプラズマを用いると、適度に水分が供給されるので、保湿しながら殺菌をすることができます。肌や生鮮品、植物など、あらゆる表面で乾燥を防ぎながら、衛生環境を保つことができます。

■研究の概要

　繊維に高エネルギーの電子ビームを照射すると、瞬時に繊維表面および内部にラジカル活性種が発生します。これをアクリル系、メタクリル系モノマーに接触させると固体表面からモノマーが重合し、まるで挿し木（グラフト）のように成長します。成長したグラフト鎖は、モノマーの構造によって難燃性、撥水性などの機能を発現するため、モノマーを選ぶことで任意の機能性を繊維に付与することができます。もちろん、繊維だけでなく高分子フィルムやプレートにも応用可能です。また、電子ビームはグラフト重合だけでなく、照射するだけで高分子どうしが架橋したり、架橋剤を併用することでさらに強く橋架けしたりすることで、強度や熱安定性などの物性が改質されます。

■研究の概要

　高分子物質は今日の現代社会を支える基盤材料の1つとして、大変重要な役割を担っています。高分子は分子構造を的確に制御することにより、精緻で多様な特性や機能を発揮できます。そのため、IT分野、エネルギー分野、生活・環境分野等さまざまな分野で高分子の活躍が益々期待されています。そこで反応性オリゴマーの化学を中心に、新構造高分子の設計と機能化、物質表面の制御と機能化、有機－無機複合材料開発について研究しています。

■研究の概要

■背景
・自然環境との共存を目指して、自然環境に影響の少ない小さな分子にまで自然分解させることのできる『生分解性プラスチック（グリーンプラ） 』が開発されています。
・『光による分解』もまた、自然の力を生かした処理法として有用と考えられます。
・生分解性と光分解性も併せ持つことによって、相乗効果による分解性の向上、分解速度のコントロール、分解範囲の限定といったそれぞれの目的に合わせた分解制御が可能となります。
■目的
・本研究は、生分解性高分子に光増感剤を加えた系に対して、光を照射したのちに生分解試験を行うことで、生分解性に対する光照射の効果を明らかにし、より効率の良い生分解プラスチックを開発することを目的とします。
■内容
・一般に脂肪族飽和ポリエステルは、高い生分解特性を示しますが（図1の①）、可視光や紫外線を吸収する官能基を持たないため、光分解を起こしにくいです（同②）。しかし、ある種の光増感剤を加えると、増感剤が光を吸収して光イオン化することで（同③）、放出された電子が媒体のポリエステルに捕捉されてエステルラジカルアニオンが生じ（同④）、続いて主鎖が分解することでポリマー主鎖の切断反応が起こります（同⑤）。
・優れた生分解性を示す脂肪族系直鎖状ポリエステルであるPBS/PBTオリゴマーやポリ乳酸を対象に（図2）、それぞれ光増感剤TMPDを添加して生分解試験を行ったところ、事前に光増感剤を加えて光照射することで、いずれも生分解性が格段に向上しました（図3(a)および(b)）。
・光反応で生じるラジカル中間体を電子スピン共鳴法（ESR）を用いて調べたところ、光増感剤の光イオン化によって放出された電子が（図4③）、電子親和性に富むエステル部位に捕捉されてエステルラジカルアニオンを生じ（同④）、これを開始剤として主鎖切断反応が起き（同⑤）、分子量が低下したり（同⑥）、時にはマクロモノマーとなって他の分子と結合して分子量の増加を示すことがわかりました（同⑦）。
・生分解性が光照射によって向上したのは、光分解によってあらかじめ主鎖の分解が進んでいたため、酵素による分解が速くなったと考えられました。
■応用
・コンポスト化に対する補助力：生分解速度の遅いポリマーの分解速度を、光照射によって促進させます。
・溶媒に不溶なネットワークポリエステルを分解して、可溶化させます。
■将来展望
・生分解速度の制御：うまく光照射を行って、材料の一部分だけを速く分解させることで、「特定の構造を保ちながら分解しつつも、最後には全体が崩れる」など、コントロールされた分解様式を設計することが可能。
・ポリマーの側鎖へ光増感官能基を結合させ、光・生分解の両機能性を持つ単体の材料を作ります。
・より効率よく電子放出を行う光増感物質の探求。
・酸化チタンTiO?など、環境に負荷の低い光触媒を応用。

■研究の概要

■背景
・高分子材料は光・熱・機械的疲労によって容易に劣化するため（図1）、安定性向上の為には劣化反応経路の解明が不可欠です。
・劣化反応の中間体である短寿命ラジカル種を調べる手法としては、『スピントラップ法』が有用と考えられます（図2）。
・しかし、高分子材料などの固体系の試料でスピントラップ法を用いた研究例は、ほとんど報告されていません。
■目的
・スピントラップ法によって高分子材料の劣化反応の初期過程を明らかにするとともに、その有用性を検証し、実用的な可能性を探ります。
■内容
・高分子の熱劣化にともなって生成したラジカル種は、スピントラップ剤（MNP）によってトラップされ、比較的安定なラジカル種　（スピンアダクト）に変換され、ラジカル分子の分子構造や、それ自身の分子運動の速さによって異なる固有のESRスペクトルを示します（図2）。
・ポリブチレンテレフタレート（PBT）やポリオキシメチレン（POM）に、スピントラップ剤（MNP）を添加した試料を調製し、電子スピン共鳴（ESR）測定装置を用いて、サンプルを加熱しながらESRスペクトルを測定した例を図3に示します。
・ESRスペクトルを詳細にコンピュータ処理することで、スピンアダクトの分子構造を推測するとともに、各ラジカル濃度の経時変化を算出することができ、定性的かつ定量的な解析を行えます。
・解析結果をもとにPBTの熱劣化反応を考察することができました（図4）。
　・主鎖の－CH?－からH脱離が起きて－CH－が生じます。
　・－CH－はすぐにMNPにスピントラップされ、異方性を示すAI成分が観測されました（アニーリング初期）。
　・近傍のMNPが消費されると、次の主鎖β切断反応が優先的に起きて、アルデヒドとベンゾイルラジカルが生じます。
　・遠方のMNPによって鎖末端スピンアダクトが生じ、分子運動が比較的自由なため、hfcc≒0.8 mTの等方的なN成分が観測されました（アニーリング中期）。
■応用
・高分子材料の、熱的・光的・機械的な劣化の反応経路、材料としての寿命予測、曝されていた環境の履歴などを知ることができます。
■将来展望
・さまざまな材料に：高分子材料だけでなく、食品や生体組織なども対象に。
・より簡便に：スピントラップ剤入りの溶液を材料表面に塗布・乾燥するだけで、測定の準備が済ませられるように。
・より簡素な測定装置で：現在の数分の一の大きさ、卓上で測れる専用ESR装置が数百万円で購入できるように。