京都工芸繊維大学 産学公連携推進センター

■研究の概要

液体、固体のいわゆる凝縮相にある物質は必ず表面を持ちます。それらの物質相は、分子間の相互作用で結びつきあっているため、表面積を拡大させようとすると外部から仕事（エネルギー）を加える必要があります。これが表面張力の起源となります。表面張力は、ギブズエネルギーの表面積に関する微分係数で表される熱力学量ですが、液体の表面張力については古くから多くの測定方法が用いられてきました。しかし、液体表面を固体により引っ張って面積を拡大する力を測定する、あるいは標準物質を使った相対測定が一般的であり、エマルジョン、高分子溶液などの複雑な物質系については使用する固体表面への吸着により正確な表面張力の値を得ることは困難です。本研究では、ガラス細管に空気圧を加え、先端に作った泡（メニスカス）を凹レンズとして用い、細管に通したレーザー光の屈折の程度を外部光学系により測定し、メニスカスの曲率半径と印加した空気圧から表面張力の絶対測定をする方法（光学的泡圧法）を開発しました。
〇光学的泡圧法による表面張力測定の原理
　試料に挿入した細管先端に空気圧Pを与えると、曲率半径Rのメニスカスが生じ、Rと空気圧から静水圧Psを引いた値、表面張力γとの間でYoung-Laplaceの式が成り立ちます。開発した装置では、外部レンズがピンホールに焦点を結ぶと光検出器の出力電圧が最大になり、それらの距離L₁、L₂、外部レンズの焦点距離f、試料の屈折率nからRを決定でき、Young-Laplaceの式を用いて表面張力を決定できます。

■研究の概要

　近年、半導体光触媒、金属コロイドなどのナノ粒子、デンドリマーなどの合成高分子の機能が注目され、それらを材料として利用する試みが盛んに行われています。しかし、ナノメートルサイズの微粒子の人体や環境に対する影響はまだ知られておらず、それらの分析方法も確立されていません。また、タンパク、核酸などの生体関連高分子は医療や生命現象の解明において非常に重要であり、その異常が疾病の原因であることが知られていますが、それら分子の分離・分析には非常に時間がかかります。そのため、迅速なナノ粒子や生体関連高分子の分析法の開発が望まれます。
　本技術は、顕微鏡下でマイクロメートルオーダーの流路中で発生させたレーザー誘起衝撃波の伝播により液中のナノ粒子・分子をそれらのサイズに依存して移動させることに基づく、迅速・小型のサイズ・分子量測定技術（レーザークロマトグラフィー法）です。概念図を右に示します。

■研究の概要

■クロミズムは、物質の光物性が外部の刺激によって可逆的に変化する現象を言います。機能性有機色素の中には、熱異性化により着色するサーモクロミズム、光異性化により着色するフォトクロミズムなど色々な種類のクロミック材料があります。現在、この可逆的な色調変化を利用した応用研究が盛んに行われており、日本はその分野の最先端を進んでいます。本研究は、このクロミック材料の合成、薄膜化、機能化、素子作製まで一貫して行なっています。
■多重記録材料　～可視光と紫外光を利用～
紫外光と可視光で4種類の異性体を可逆的に制御することが出来ます。
■マルチカラーリライタブル　～熱と紫外光を利用～
熱と光で4色（赤、青、黄、紫）のフィルムが可逆的に制御することが出来ます。
■放射線（Ｘ線またはγ線）を可視化　～放射光と可視光を利用～
放射線（Ｘ線またはγ線）を可視化することが出来ます。また色の濃淡から放射線量も分かります。

■研究の概要

■機能性有機色素の中には、熱異性化により着色するサーモクロミズム、光異性化により着色するフォトクロミズム、酸により着色するハロクロミズムなど色々な種類のクロミック材料があります。現在、この可逆的な色調変化を利用した応用研究が盛んに行われており、日本はその分野の最先端を進んでいます。本研究は、これらクロミック材料を用いて放射線を可視化する高分子繊維材料を開発しています。
■放射線可視化フィルム(可逆型)　～フォトクロミック色素を利用～
放射線（X線）をフィルム中のシンチレーターが吸収し紫外線に変換することでフォトクロミック色素が反応します。
■放射線可視化フィルム(不可逆型)　～ハロクロミック色素を利用～
放射線（X線）をフィルム中のシンチレーターが吸収し紫外線に変換することで光酸（フォトアシッド）を発生させ、ハロクロミック色素が反応します。

■研究の概要

■ホログラムは、擬似的な３D画像やバーチャル・リアリティ（VR）とは異なり、空間的な奥行きまでも再現でき、まるで本物の物体がそこにあるかのように見せる究極の写真技術です。この延長に書き換え可能なフルカラーホログラムがあり、それは究極の映像技術と言えます。この書き換え型フルカラーホログラムの実現には、最適な光学技術と材料選択を同時に満たす条件を見つけなければなりません。ホログラムの光学技術は、既に完成された技術であるが、最適な材料選択は未だに材料群のカテゴリーすら定まっていません。私たちは、数多くある候補の中でフォトリフラクティブポリマーかフォトクロミック色素に注目しています。フォトリフラクティブポリマーは、光導電性ポリマー中の電荷キャリアを印加電圧によって高速に移動させるため書き換え型ホログラムに適した高い回折効率（ほぼ１００％）と早い応答時間（ミリ秒）が達成できます。しかし、高電圧駆動による材料の劣化が課題です。フォトクロミック色素は、光異性化と光配向によって高い回折効率（ほぼ１００％）と応答時間（数秒）が達成できますが、応答時間が遅く回折格子の保持ができないといった課題があります。本研究は、これらの材料を合成、素子化、評価まで一貫して行なっています。
■フォトリフラクティブポリマー
回折効率が７０％（ブラッグ回折：理論最大１００％）、応答時間が１ミリ秒で繰り返し屈折率変調格子の制御ができます。
■フォトクロミック色素
回折効率が３０％（ラマン・ナス回折：理論最大３４％）、応答時間が２秒で繰り返し屈折率変調格子の制御ができます。

■研究の概要

■背景
・高分子材料は光・熱・機械的疲労によって容易に劣化するため（図1）、安定性向上の為には劣化反応経路の解明が不可欠です。
・劣化反応の中間体である短寿命ラジカル種を調べる手法としては、『スピントラップ法』が有用と考えられます（図2）。
・しかし、高分子材料などの固体系の試料でスピントラップ法を用いた研究例は、ほとんど報告されていません。
■目的
・スピントラップ法によって高分子材料の劣化反応の初期過程を明らかにするとともに、その有用性を検証し、実用的な可能性を探ります。
■内容
・高分子の熱劣化にともなって生成したラジカル種は、スピントラップ剤（MNP）によってトラップされ、比較的安定なラジカル種　（スピンアダクト）に変換され、ラジカル分子の分子構造や、それ自身の分子運動の速さによって異なる固有のESRスペクトルを示します（図2）。
・ポリブチレンテレフタレート（PBT）やポリオキシメチレン（POM）に、スピントラップ剤（MNP）を添加した試料を調製し、電子スピン共鳴（ESR）測定装置を用いて、サンプルを加熱しながらESRスペクトルを測定した例を図3に示します。
・ESRスペクトルを詳細にコンピュータ処理することで、スピンアダクトの分子構造を推測するとともに、各ラジカル濃度の経時変化を算出することができ、定性的かつ定量的な解析を行えます。
・解析結果をもとにPBTの熱劣化反応を考察することができました（図4）。
　・主鎖の－CH?－からH脱離が起きて－CH－が生じます。
　・－CH－はすぐにMNPにスピントラップされ、異方性を示すAI成分が観測されました（アニーリング初期）。
　・近傍のMNPが消費されると、次の主鎖β切断反応が優先的に起きて、アルデヒドとベンゾイルラジカルが生じます。
　・遠方のMNPによって鎖末端スピンアダクトが生じ、分子運動が比較的自由なため、hfcc≒0.8 mTの等方的なN成分が観測されました（アニーリング中期）。
■応用
・高分子材料の、熱的・光的・機械的な劣化の反応経路、材料としての寿命予測、曝されていた環境の履歴などを知ることができます。
■将来展望
・さまざまな材料に：高分子材料だけでなく、食品や生体組織なども対象に。
・より簡便に：スピントラップ剤入りの溶液を材料表面に塗布・乾燥するだけで、測定の準備が済ませられるように。
・より簡素な測定装置で：現在の数分の一の大きさ、卓上で測れる専用ESR装置が数百万円で購入できるように。

■研究の概要

■背景
・自然環境との共存を目指して、自然環境に影響の少ない小さな分子にまで自然分解させることのできる『生分解性プラスチック（グリーンプラ） 』が開発されています。
・『光による分解』もまた、自然の力を生かした処理法として有用と考えられます。
・生分解性と光分解性も併せ持つことによって、相乗効果による分解性の向上、分解速度のコントロール、分解範囲の限定といったそれぞれの目的に合わせた分解制御が可能となります。
■目的
・本研究は、生分解性高分子に光増感剤を加えた系に対して、光を照射したのちに生分解試験を行うことで、生分解性に対する光照射の効果を明らかにし、より効率の良い生分解プラスチックを開発することを目的とします。
■内容
・一般に脂肪族飽和ポリエステルは、高い生分解特性を示しますが（図1の①）、可視光や紫外線を吸収する官能基を持たないため、光分解を起こしにくいです（同②）。しかし、ある種の光増感剤を加えると、増感剤が光を吸収して光イオン化することで（同③）、放出された電子が媒体のポリエステルに捕捉されてエステルラジカルアニオンが生じ（同④）、続いて主鎖が分解することでポリマー主鎖の切断反応が起こります（同⑤）。
・優れた生分解性を示す脂肪族系直鎖状ポリエステルであるPBS/PBTオリゴマーやポリ乳酸を対象に（図2）、それぞれ光増感剤TMPDを添加して生分解試験を行ったところ、事前に光増感剤を加えて光照射することで、いずれも生分解性が格段に向上しました（図3(a)および(b)）。
・光反応で生じるラジカル中間体を電子スピン共鳴法（ESR）を用いて調べたところ、光増感剤の光イオン化によって放出された電子が（図4③）、電子親和性に富むエステル部位に捕捉されてエステルラジカルアニオンを生じ（同④）、これを開始剤として主鎖切断反応が起き（同⑤）、分子量が低下したり（同⑥）、時にはマクロモノマーとなって他の分子と結合して分子量の増加を示すことがわかりました（同⑦）。
・生分解性が光照射によって向上したのは、光分解によってあらかじめ主鎖の分解が進んでいたため、酵素による分解が速くなったと考えられました。
■応用
・コンポスト化に対する補助力：生分解速度の遅いポリマーの分解速度を、光照射によって促進させます。
・溶媒に不溶なネットワークポリエステルを分解して、可溶化させます。
■将来展望
・生分解速度の制御：うまく光照射を行って、材料の一部分だけを速く分解させることで、「特定の構造を保ちながら分解しつつも、最後には全体が崩れる」など、コントロールされた分解様式を設計することが可能。
・ポリマーの側鎖へ光増感官能基を結合させ、光・生分解の両機能性を持つ単体の材料を作ります。
・より効率よく電子放出を行う光増感物質の探求。
・酸化チタンTiO?など、環境に負荷の低い光触媒を応用。

■研究の概要

　イオンビームを使う特徴は、熱的、機械的、化学的な手法では得られない物質の合成が行えるところにあります。

■研究の概要

　ナノ粒子は、媒体中に分散され、デバイス化・材料化には、微細間隙中への注入、薄層フィルム成形等の加工工程、さらには固定化工程を経ます。従って、ナノ粒子の媒体中における分散、配列・配向の計測・制御、及び、固定化が極めて重要です。そのような観点から、ナノ粒子複合系における高次構造形成過程のモニタリング手法を開発し、その手法を活用してナノ粒子複合系の高次構造の制御を検討しています。ナノ粒子として、酸化チタン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を検討しています。また、有機材料から無機材料、金属材料まで広範囲にわたる検討が可能です。

■研究の概要

　金属は、熱や電気を通すだけでなく、化学反応を促進させる作用（触媒効果）も持ち、現代の科学と産業には欠かすことのできない極めて重要な材料の1 つです。しかし、金属は固体です。そのため、有機化合物と比べると、大型の装置群や高温高真空を必要とし、遙かに加工しにくい欠点があります。本研究では、巨視的な大きさの金属には見られない、ナノスケールの金属に独自の性質を発見し、それを応用することによって、室温で金属を溶かす技術を開発しました。この技術を用いると、金属をあたかも普通の有機化合物と同じように、溶媒を用いて、簡単に加工することができます。私たちが提案する方法は、既存の有機材料や加工技術との相性も良く、特別な前処理も必要としないので、幅広い分野への波及を見込んでいます。

■研究の概要

　X線CTは被写体の内部を含む3次元画像を得る非破壊検査方法の一つです。近年、X線CTの空間分解能の向上は目覚ましく、顕微鏡の一種として使える程度になりました。従来、高分子試料はX線に対して透明で、X線CTには向かないと考えられていましたが、我々は高分子試料に最適な高コントラストX線CTの開発に成功しました。染色等の前処理を必要とせず、3ミクロンの空間分解能を達成しています。
　大変簡便な測定で、固体試料であれば、1時間以内に3次元画像が得られます。具体的には、観察に適するように試料を切り出し、測定ホルダにマウントするまで10分以内、撮影に30分、再構成処理に10分程度というスケジュールになります。

■研究の概要

　高分子複合材料は基材となる高分子に充填材（フィラー）混ぜることで性能向上した材料です。フィラーの種類だけではなく、フィラーの分散状態でも、性能が変化することが知られています。そのため、分散状態を制御して性能を最大化するという研究が多く行われます。
しかしながら、分散状態を比較するのは、極めて難しいです。

■研究の概要

生物試料の場合、乾燥の防止や内部組織の固定の目的で、低温環境での測定が欠かせません。我々が研究開発しているX線CT装置は、非常に小型です。500mm(W) x 400mm(D) x600mm(H)であり、小型の真空オーブン程度のサイズです。そのため、少し大きな冷蔵庫に収めることができます。そこで、X線CT装置を冷凍庫内に設置し、低温での観察実験を行いました。
■生体試料の観察に適しています！
デモンストレーションとして、食肉の観察を行い、脂肪の分散の三次元可視化を行いました。図は凍結X線CTによって得られた食肉（国産和牛・肩ロース）の断面像です。
明るい部位は筋肉で、暗い部位は脂肪です。筋肉の繊維に沿って「さし」が入っていることが一目瞭然です。拡大図では、筋肉の繊維や脂肪細胞が判別できます。

■研究の概要

我々の開発した高コントラストX線CTは、いろいろな物の3次元画像を手軽に撮影できます。思いつくまま、いろんなものを撮影しました。
■アプリケーションを探しています！
我々は普段ポリマーサイエンスの研究をしていますが、X線CTの利用分野が広がることが我々の希望です。
分野にとらわれず、なんでも被写体にチャレンジしています。

■研究の概要

　X線CTにおいては様々なアーティファクト（偽画像）が生じることが知られており、長年解決のための努力が続けられています。本研究では全く新しい再構成法によって、様々なアーティファクトの大幅な低減に成功しました。代表的なアーティファクトの一つは、図に示したように被写体に不透明部位を含む場合に生じるメタルアーティファクトです。
　通常のCTではFiltered Back-projection（FBP）という方法で再構成を行います。CTにおけるアーティファクトの原因の多くは、FBPで用いられるフィルタリングと逆投影という2つの操作に起因します。本研究では、どちらの操作も用いないことでアーティファクトの低減を実現しました。Forward-projectionという操作だけを用い、"サイコロ"によって再構成像を求めます。様々な工夫によって、100の10万乗という途方もない組み合わせから、リーズナブルな解を10秒程度で選び出します。Simulated　Annealing法を使ったCTということで、SACTと呼んでいます。

■研究の概要

　カーボンナノチューブ（CNT）をポリプロピレンに混合した材料は、充填量に応じて導電性を発現します。試料作製方法を少し変更すると、導電性が大きく変化することがわかっています。SEM写真で白い点がCNTの断面でです。導電性が異なっても、CNTの分散の違いは目視ではわかりません。

　解析の結果、CNTの充填量が変化してもエントロピーは変化しないことがわかりました。パーコレーション転移における指数則に基づいて解析を行いました。パーコレーション閾値φcはエントロピーの関数であることがわかりました。こうした事実から作成した導電性に関する経験式（エントロピーと充填量の関数）は、実験結果を広い範囲で再現しました。

■研究の概要

全く新しいCT再構成法として、SimulatedAnnealing法を利用したSACTという方法を考案・研究しています。
SACTは通常のCTに比べてコントラストが向上します。コントラストの向上は見掛けの空間分解能の向上にもつながります。従って、CTが用いられているあらゆる分野でSACTの利用価値があります。
現在のCTはマルチスライスからコーンビームにシフトしつつあります。コーンビームCTでは、理想的な再構成条件が満たせず、アーティファクトが生じることが知られています。SACTはコーンビームでのアーティファクトも低減します。
投影角度が制限されたCTは、電子基板などの平板状の被写体、ナノスケールの分解能を誇る電子顕微鏡CTで問題になっています。SACTは投影角度が制限されたCTのアーティファクトも低減します。SACTによって、CTの利用分野拡大が期待されます。

■研究の概要

　超音波は空気中を340メートル毎秒で、水中ではやや速く1500メートル毎秒で伝わります。物質の音速は、その硬さ、粘性、密度に依存してそれぞれ異なるので、有効数字6桁の精密な音速測定により物質の純度や弾性、粘性等の情報を得ることができます。1メートル伝搬すると超音波がどの程度減少するかを減衰率と呼びます。これも音速に加えて豊富な情報を有する重要な音響物性です。超音波が障害物に直面したときに、ある程度透過し、ある程度反射します。この反射率から物質の密度が得られますが、我々は最近、音速、減衰率、密度を同時に計測する手法を考案し、これより弾性率や粘度を、化学反応・構造変化を伴うサンプルについても解析可能にしました。

■研究の概要

　ミクロンサイズのフィラー懸濁液やカーボンブラック分散液などを、試料を薄めずに"そのままの状態"で解析可能です。これまで分散安定性の解析には、動的光散乱法やレーザー回折法が用いられてきましたが、乳濁試料や着色試料は光が透過しないという問題がありました。我々は、高周波の超音波を用いた高速解析技術「動的超音波散乱法」を開発し、微粒子分散液に対する多彩な構造・ダイナミクス解析を可能としました。

■研究の概要

　高分子や両親媒性分子などのソフトマターは、構造制御の工夫により多種多様な物性を発現する新規材料として期待される物質です。高度な機能を有する高分子を効率的に開発するには、その機能発現を可能にする高次構造を制御することが必要です。そのため、高分子構造形成機構の解明と、それを応用した高次構造制御法の開発は非常に重要な課題です。また、両親媒性分子の自己会合機構の微視的理解は学術的に意義が大きいだけでなく、量子ドットの生体適合化や脂質二分子膜ベシクルによる新規ドラッグ・デリバリー・システムの構築など、応用技術的意義も大きいと考えられます。
　私たちは、ソフトマター系における構造形成機構を分子レベルで解明し新規材料の創出に寄与するため、高分子や両親媒性分子の分子シミュレーション研究に取り組んでいます。また、ソフトマター系における構造形成機構の解明を通して、様々な系に普遍的に存在する非線形法則を探求するという基礎科学研究も行っています。

■研究の概要

　従来のDSCの感度は±0.1μW程度ですが、研究開発の現場においてこの感度はまだ十分ではありません。ペルチェ素子はゼーベック係数が大きなBi-Te半導体を用いているため、熱流センサとして用いると高い感度が得られると期待できます。そこで、熱流測定に最適なペルチェ素子を開発した結果、最高で±0.2nWという従来のDSCの500倍の感度が得られました。本技術により、DSCや等温熱量計などの飛躍的な高感度化が可能となり、微量な試料の測定が行えます。

■研究の概要

　有機半導体分子が規則的に配列している結晶では、電荷輸送特性や発光特性などの物性に異方性が現れます。図1に示すように、分子の規則性に起因して、物性値の特定方向への増強効果も期待されます。これは有機半導体結晶が光・電子デバイス材料として高い可能性をもつことを示しています。我々のグループでは、有機半導体結晶による高性能なオプトエレクトロニクス・デバイスの実現を目的に、基板上に良質な有機半導体結晶を直接成長できる液相結晶成長法を開発してきました。これらの有機結晶を用いて、レーザー素子や高速トランジスターの開発を進めてきました。

■研究の概要

　有機半導体を用いた発光デバイスに有機発光ダイオード（一般的には有機EL）があります。有機ELは2端子の素子ですが、近年、有機発光電界効果トランジスター (OLEFET) と呼ばれる図1に示すような、有機半導体発光層にソース電極とドレイン電極が接し、またゲート絶縁膜を介してゲート電極をもつ3端子素子が注目を集めています。通常、OLEFETでは3つの電極に直流電圧を印加して（接地も含む）、ソース電極とドレイン電極から電子および正孔を注入して素子を発光させます（図1参照）。我々のグループでは、図2の回路に示すように、ソース電極とドレイン電極に負と正の直流電圧を印加し、ゲート電極に交流電圧を印加することで、直流電圧だけを用いた場合に比べ、はるかに強い発光輝度を得ることに成功しました。

■研究・技術のプロセス／研究事例

①ガラス－金属複合材料においてはガラスと金属間の高い接合強度が要求されます。新たなガラスと金属の組み合わせに対して、高い接合強度を得るために必要なガラス組成、密着剤の選定に対する指標を与えます。
②また、この指標の妥当性を検討するために接合強度の評価法を確立します。

■研究の概要

　色釉は、通常、釉、遷移金属酸化物、酸化鉛からなります。酸化鉛は、遷移金属酸化物を多く溶かす、発色を良くする、釉の融点を下げるなどのはたらきがあり色釉の特性を向上させますが、近年鉛の使用規制の観点から、無鉛色釉の開発が強く望まれています。その一つの方法として、セラミック顔料を利用した無鉛色釉があります。これは顔料が釉中に分散して着色しますが、顔料が釉に溶け込み消色するという問題が指摘されています。
　そこで、釉中での顔料の挙動を調べ、セラミック顔料で得られる色の可能性を検討することを目的に研究を行っています。